Углеродные композиты. Углерод-углеродные композитные (композиционные) материалы Общие характеристики и применение

УУКМ – перспективные углерод-углеродные композиционные материалы с объемно-изотропной поликристаллической углеродной матрицей армированной углеродным волокном (УВ).

Воткинский завод термического оборудования поставляет готовые изделия из УУКМ, а также предлагает услуги по разработке проекта модернизации производства на основе их применения для вакуумных линий термообработки и линий работающих с безкислородной средой. Ассортимент предлагаемых изделий включает в себя:

Мы гарантируем соответствие продукции заявленным характеристикам и своевременность поставок.

Применение изделий на основе УУКМ позволяет значительно повысить доходность предприятия за счет следующих статей:

снижение энергопотребления и продолжительности рабочего цикла;
увеличение срока эксплуатации изделий;
увеличение производительности агрегата;
увеличение межремонтных периодов;
снижение количества брака.

Партнерам, заинтересованным в оптимизации производства, предлагаем разработку готовых решений на основе реальных возможностей и потребностей предприятия. Основываясь на информации о параметрах технологических цепочек предприятия, мы производим:

подбор материалов,
разработку конструкций,
выбор способа изготовления изделий,
расчет оптимального технологического процесса,
расчет экономической целесообразности применения разработки.

УУКМ

УВ – волокна из гомогенно-неграфитирующихся форм углерода. Поэтому УУКМ лишены недостатков, присущих углеграфитовым материалам – хрупкости, недостаточной термической прочности, стойкости к механическим и термическим ударным нагрузкам.

Матрица УУКМ – одна из составляющих композиционного материала, которая «отвечает» за долговременное сохранение его первичных свойств. От нее зависят такие параметры как стойкость к агрессивным средам и высоким температурам, электрические свойства, эрозионная, радиационная стойкость и т.д.

Конкретные свойства УУКМ зависят, в том числе, от вида и качества исходного сырья; условий и метода получения волокон и матрицы; среды и температуры обработки; количества пропиток; структуры армирования и т.д. Это дает возможность получать материалы с широким спектром заранее заданных параметров.

Например, увеличение степени упрочнения по направлениям армирования, изменение степени заполнения волоконного каркаса матрицей дает возможность получать материалы с разными теплотехническими и прочностными показателями, регулировать степень их анизотропии, изменяет их плотность, пористость.

УУКМ вместо стали

Практически неограниченная вариативность свойств углерод-углеродных композитов обусловливает перспективность и широчайшее применение этих материалов в самых различных сферах. Для металлургов и термистов важнейшими преимуществами УУКМ являются:

низкая теплопроводность, теплоемкость, плотность,
способность сохранять высокие прочностные характеристики при температурах до 2800-3000 °С,
высокая ударная вязкость и практическое отсутствие ползучести во всех допустимых температурных интервалах,
стойкость к абляции,
стойкость к воздействию многих кислот.

Следует учесть, что качество конечного продукта, стабильность его заявленных свойств зависят от качества производства. Только на технологически совершенных линиях возможно получение УУКМ с минимальным числом структурных дефектов.

Общие характеристики и применение

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) содержат в себе углеродный формирующий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных каркасных структур. Волокна располагаются неупорядоченно в одном, двух и трех направлениях.

Углеродная матрица объединяет в одно целое формирующие элементы в композите, что позволяет лучшим образом воспринять различные внешние нагрузки. Предопределяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, свойства и структура кокса. К количеству специальных свойств УУКМ относится низкая пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 2000 °С и охлаждении, высокие механические свойства, а также хорошая электропроводность. Основное применение композиционные материалы находят в агрегатах, которые работают при температурах свыше 1200 °С.

Перечисленные преимущества УУКМ позволяют успешно их применять в качестве тормозных дисков в авиационном производстве, соплах ракетных двигателей, защитных накладках крыльев космических челноков, пресс-формах, тиглях, роторах турбин, труб высокого давления, для подшипников скольжения, уплотнений и во многих других случаях. Особо надо отметить повышающийся интерес на использование композиционных материалов в электротехнике.

Существует многочисленные области употребления углерод-углеродных материалов, благодаря тому, что УУКМ обладает высокой биосовместимостью, устойчивостью к влиянию биологической среды, отсутствием токсичности. Кроме того эти материалы могут применяться в медицине, так как электропроводность УУКМ близка к человеческой. В машиностроительной промышленности углеродный композиционный материал употребляется как неметаллический материал самосмазывающийся тяжело нагруженных подшипников скольжения в узлах трения. При нормальных условиях материал нейтрален к атмосферному влиянию и агрессивному воздействию кислот и щелочей.

Примерами углерод-углеродных композиционных материалов выступают: тепловые узлы и комплектующие элементы для печей, в которых проводится плавка, спекание, обжиг, выращивание монокристаллов, термостатирование.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

Композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов ( The fullerens , edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C 60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C 60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C 60 (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C 60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - / около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см 3) /)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см 3), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр / для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C 60 . V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C 60 и сам этот материал, названный в работе слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал . Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см 3 и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра / больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C 60 происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из матричной фазы и связующей фазы . В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и матричной фазы . В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C 60 только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C 60 или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C 60 , так и между C 60 и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C 60 - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C 60 , образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS 2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS 2 потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS 2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS 2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C 60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C 60 . Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C 60 имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность матрицы 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности / .

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе изгиб =570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии сжатие =2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,20 г/см 3 .

Указанный параметр */ =180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,23 г/см 3 .

Указанный параметр */ =220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Указанный параметр */ =250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В 4 С.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С 60 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al 2 O 3 , диоксида циркония ZrO 2 в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al 2 O 3 и ZrO 2) в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS 2 смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS 2 добавляют в порошок молекулярного С 60 в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г С 60 . Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С 60 и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и c-BN в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , c-BN и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности * изгиб =300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,8 г/см 3 .

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Изоамилмекаптан C 5 H 11 SH или тиол C 6 H 5 SH добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,3 г/см 3 .

Указанный параметр */ =230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Формула изобретения

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С 60 .

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Имя изобретателя: Бланк Владимир Давыдович (RU), Мордкович Владимир Зальманович (RU), Овсянников Данила Алексеевич (RU), Перфилов Сергей Алексеевич (RU), Поздняков Андрей Анатольевич (RU), Попов Михаил Юрьевич (RU), Прохоров Вячеслав Максимович (RU)
Имя патентообладателя: Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) (RU)
Почтовый адрес для переписки: 125502, Москва, ул. Лавочкина, 50, к. 1, кв. 24, Цетович Н.Л.
Дата начала отсчета действия патента: 29.04.2014

Одной из наиболее перспективных групп композиционных материалов являются углерод-углеродные КМ с углеродной матрицей и упрочнителем в виде углеродного волокна, жгутов или тканей из этого волокна (карбоволокниты с углеродной матрицей).

Углерод-углеродный КМ получают, главным образом, двумя способами.

Первый способ. Графитовые волокна (жгуты, ткани) пропитывают каменноугольным или нефтяным пеком. Из такого материала получают заготовку заданной формы, проводят ее твердение (температура твердения 80…100 °С), подвергают пиролизу при 800…1500 °С и графитизации при 2500…3000°С. Для повышения плотности материала цикл пропитка-твердение-пиролиз многократно повторяется. Общая длительность процесса приближается к 75 ч.

Второй способ. Упрочнитель укладывают в форму, соответствующую форме изделия, и помещают в печь, через которую пропускают метан. При температуре 1100 °С и давлении 2660 Па метан разлагается и пиролитический углерод, который при этом образуется, осаждается на волокнах упрочнителя, связывая их. Этот метод более дорогой, но обеспечивает большую плотность, более высокую прочность сцепления волокна с матрицей и позволяет создавать гибридные КМ благодаря многослойному осаждению углерода и других элементов (Zr, Та и т.п.).

Углерод-углеродные КМ имеют малую плотность (1,3-2,1 т/м 3), высокие модуль упругости, прочность на растяжение, сопротивление ползучести, вязкость разрушения, коррозионную и радиационную стойкость, широкий диапазон электрических свойств (от проводников до полупроводников). Уникальной является их способность сохранять прочность и упругость до 2000 °С.

Высокая прочность в сочетании с малым коэффициентом теплового расширения и хорошей теплопроводностью уменьшает их чувствительность к термическим ударам. Недостатком является их склонность к высокотемпературному окислению.

Механические свойства углерод-углеродных КМ в значительной мере зависят от схемы армирования: предел прочности на растяжение может изменяться от 100 до 1000 МПа. Наилучшие результаты достигаются при многоосевом армировании.

В зависимости от схемы армирования волокнами или тканями могут изменяться в широких границах и другие свойства. Так, если волокна расположены горизонтально, материал имеет очень низкий коэффициент трения и может работать как антифрикционный. Если же волокна направлены перпендикулярно к поверхности, коэффициент трения возрастает до 0,8, и такой материал используется как фрикционный в тормозных системах, причем ресурс его работы возрастает в 2…3 раза по сравнению с металлокерамическими фрикционными материалами. Замена чугунных тормозных дисков углерод-углеродными КМ вдвое уменьшает их массу и увеличивает ресурс эксплуатации в 1,5…2 раза.

Такой спектр свойств углерод-углеродных КМ дает основание прогнозировать их широкое применение в современной технике. Они могут использоваться в ракетных и газотурбинных двигателях, в качестве фрикционного материала в автомобилестроении, для форм горячего прессования, в металлургической и химической промышленности для футеровки печей и ванн с агрессивными веществами, для теплозащитных экранов космических кораблей многоразового использования. Углерод-углеродный КМ был применен для облицовки фюзеляжа и носовых частей крыла орбитального корабля многоразового использования «Буран». Указанные конструкции работают в особенно трудных условиях и при входе корабля в атмосферу разогреваются до 1500 °С. После приземления корабля разрушений материала не было выявлено.

Углеродная матрица в композите выполняет несколько основных функций: передает усилия на армирующие волокна, защищает их от физико-химического воздействия среды, изолирует волокна друг от друга, препятствуя их взаимному смещению. Метод формирования углеродной матрицы определяет ее структурно-фазовое состояние и свойства, а также в значительной степени влияет на качество композита в целом.

В соответствии с этим получают углеродные композиты типа стеклоуглерода и углерод-углеродного материала – УУКМ. Для данных целей наиболее широко применяют два основных метода: карбонизации углепластиковой заготовки и осаждения пироуглерода из газовой фазы в порах углеволокнистой матрицы.

С т е к л о у г л е р о д образуется при карбонизации заготовки, содержащей в качестве связующего широко распространенную фенолоформальдегидную смолу. При ее нагреве до температуры 800…1000 0 С в безокислительной среде протекают процессы термодеструкции и рекомбинации образовавшихся радикалов с последующим поликонденсационным отверждением получающейся коксовой матрицы. Выделяющиеся при этом газы вызывают образование в ней пористых стекловидных, а также кристаллических углеродных слоев. Это придает стеклоуглероду невысокий уровень физико-механических свойств: плотность величиной 1650 кг/м 3 , прочность при изгибе – 132 МПа, модуль упругости – 14,7 ГПа, которые обусловливают применение стеклоуглерода, в основном, для изготовления теплоизолирующих изделий.

К о м п о з и т У У К М получают с использованием метода карбонизации углепластиковой заготовки и применением дополнительных циклов пропитки связующим, а также карбонизации образовавшейся коксовой матрицы путем ее нагрева под давлением в автоклаве. Таким способом достигается повышение плотности и прочности получаемого композита. С этой же целью, кроме фенолоформальдегидной смолы, для изготовления углепластиковой заготовки применяют фурановые соединения, полиимиды, полифенилены, пеки.

Метод осаждения пироуглерода из газовой фазы осуществляется за счет диффузии и тероморазложения углеводородного газа в порах заготовки из углеводородных волокон. Пироуглерод образуется и осаждается на волокнах при действии высокой температуры в вакууме или под давлением в электропечи, формируя загттовку из углеродного композиционного материала.

В зависимости от требований к качеству композита применяется несколько технологических способов осаждения пироуглерода.

Изотермическое осаждение проводится в равномерно нагретой камере индукционной печи при температуре 900…1200 0 С под давлением 0,13…2 МПа в течение продолжительного времени. При этом целесообразным является получение тонкостенных заготовок, т.к. углерод заполняет, в основном, приповерхностные поры заготовки.

Термодинамическое осаждение предусматривает нагрев заготовки с одной стороны за счет ее размещения на специальном нагревателе и подачу углеводородного газа на ее менее нагретую сторону. В этих условиях термоосаждение начинается с более горячей стороны заготовки и распространяется с повышенной скоростью по всему ее объему. Данный процесс создает высокую плотность и прочность композита, что позволяет получать заготовки повышенной толщины.

Комбинированные матрицы углеродных композитов формируются путем насыщения пироуглеродом в изотермических условиях карбонизированного углепластика. Такое введение пироуглерода в коксовый материал заготовки улучшает его плотность за счет уменьшения открытой пористости и повышет термомеханические свойства. При этом вначале на каркас из углеродных волокон наносится пироуглерод при температуре 1100 0 С, затем производится его пропитка полимерным связующим и формование углепластиковой заготовки. После этого выполняется ее карбонизация при температуре 1000 0 С с последующим уплотнением пористой коксовой матрицы путем осаждения пироуглерода.

Свойства углеродных композитов превышают качества графита и углепластиков, особенно, по величине прочности при изгибе (σ и до 640 МПа). Их прочность при разрыве составляет 190 МПа, модуль упругости – 2,8 ГПа, причем эти качества сохраняются в безокислительных условиях нагрева до температуры 2200 о С. Они обладают также высокой стойкостью к термоудару, низкими значениями ТКЛР и коэффициента теплопроводности, большой химической и фрикционной стойкостью. Применение углеродных композитов связано с изготовлением деталей теплозащитных конструкций, тяжелонагруженных тормозных устройств, химического машиностроения, атомного энергомашиностроения. Благодаря повышенным качествам биосовместимости углеродные композиты используются в биомедицинской технике.